Barrapunto

Según tu concepción de la termodinámica, un electrón no podría saltar motu propio a un orbital superior sin energía externa.

Es que es energía interna, y se llama energía cinética. La probabilidad de ese salto es CURIOSAMENTE la misma que la que, en teoría, nos permitiría tener dos electrones en el mismo estado cuántico. Por así decirlo, los electrones "chocan", uno salta a un orbital superior e inmediatamente baja.

Como curiosidad añadida, esto no ocurre en átomos de hidrógeno.

Si, pero de algún lugar saldrá la energía extra, sinó, podria repetirse el proceso muchas veces y tener una fuente inagotable de energía, y materia.

La primera ley de la termodinámica se cumple siempre, es la más universal de las leyes de la física. Se cumple en los aceleradores de partículas y en el mundo macroscópico. Si no fuera así, se obtendría una fuente de energia inagotable, aprovechando esas características de las partículas.

El efecto fotoeléctrico, la electricidad, la energía nuclear están basados en fenomenos a nivel de partículas y no violan la primera ley.

Te estás refiriendo al segundo principio de la termodinámica, que por su carácter estadístico no es aplicable a una sola partícula.